前言

木質素是一種高度豐富的生物聚合物，其來自於構成木本植物細胞壁主要成分之一的纖維素。每年可從眾多製漿的造紙行業獲得大量木質素，這是證明木質素可在工業應用中作為大量使用的關鍵點。木質素可能是目前已發現最重要和可持續的生物資源之一，它被已開發可做為環保聚合物複合材料的原料，由於其巨大的化學結構，木質素可以提供額外的功能，如填料、增強劑、增容劑、穩定劑、黏結劑等。在一些研究中，木質素的阻燃功能已被用於化學聚合物的材料中。由於具有高炭化能力，在設計聚合物材料的膨脹體系的結構中，木質素可以有效地用作碳源，並與其他阻燃劑結合使用。此外，還參考了幾篇與基於木質素的熱膨脹型材料相關的文章，並討論了有趣的工作公式以及在阻燃性方面取得的有意義的結果。通過在織物/非織造布上塗層和在本體聚合物中熔體共混，有關將當前木質素在阻燃機制的膨脹體系用於紡織品應用的研究正不斷地被關注。

1.    說明

現今，人們對綠色和可持續發展的環保議題興趣日益濃厚，這促使人們重新關注生物性地物質，特別是木質纖維素原料作為一種有前景、可持續再生和豐富的化學成分資源，在這種情況下，木質素代表可再生原料的一種成分，可用於
數量充足，不與糧食生產鏈直接競爭。在纖維素之後，木質素是生物性物質中第二豐富的聚合物，也是在芳香單元族的主要聚合物。據報導，全世界每年產生超過 5,000
萬噸木質素作為紙漿和造紙工業的副產品，但實際上只有不到 2% 被回收用作化學產品，其餘被認為是廢棄物質，主要力用燃燒處理並回收城熱能源。
因此，木質素在有價值的綜合利用仍然是一個很大的挑戰，同時很多科學家正持續設法將木質素的應用朝高附加價值的方向做努力。

除了上述利用燃燒回收熱能的低價值木質素應用之外，工業上已經實現或展示發表了廣泛多樣的高價值工業應用，包括用作新型材料、聚合物、低聚物和單體原料。
其中還有一些不同領域的應用發展，例如木質素或其衍生物在動物飼料添加劑、土壤改良、建築、陶瓷、紡織、石油鑽探、粘合劑、農藥、肥料、瀝青等作為分散劑和複合材料中的使用，都已達到可商品化的應用，但還有許多其他可能的機會，例如作為生產碳纖維前驅體，以及木質素在合成聚合物混合物和紡織品中的廣泛結合或 BTX 的生產仍然是具有巨大價值和市場潛力的長期機會。近年來，木質素已被用於各種聚合物複合材料應用，例如穩定劑、潤滑劑、塗料、增塑劑、表面活性劑、碳纖維、阻燃劑 (FR) 等。這一些木質素加值化的技術包含：1.可以通過電化學氧化製漿廠的廢木質素產生氫氣用於儲能。2.在不同分子量的磺化鹼木質素上接枝親水側鏈，所得產物可作為水煤漿的分散劑。3.將木質素作為碳纖維的的前驅體。4.用磷氮分子改性木質素作為阻燃劑來提高聚丙烯的熱穩定性和阻燃性。

近年來，將木質素作為生物基阻燃添加劑受到了產業界極大的關注，因為其從芳香鏈骨架分解後的焦化率更高。
據調查，木質素的存在可以有效降低聚丙烯、PBS、ABS、PET
等聚合物的可燃性。此外，據報導，木質素的熱降解會產生非常大量的焦炭，約為
35-40%。眾所周知，在熱降解過程中所形成焦炭的能力是阻燃膨脹體系的一個基本要素。加熱後，阻燃 (FR)
膨脹材料形成泡沫狀蜂窩狀的燒焦層，保護底層材料免受熱傳導和火焰的作用，這一個阻燃機制是依賴作為物理屏障的燒焦層，它減緩了氣體和凝聚相之間的熱量和質量傳遞。通常，膨脹型製劑包含酸源、碳源和發泡劑。在多項研究的發表顯示，以生物基木質素為碳源的化合物可與聚磷酸銨（APP）、三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP）、金屬次膦酸酯鹽類等酸性源混合，可用作聚合物的膨脹體系統，它可以被開發成具有增強阻燃性能的材料。

在追求無鹵阻燃紡織品時，添加木質素的膨脹型材料可被視為一種有效的紡織材料體系。為了給紡織品提供阻燃性，在不同級別的紡織品結構中使用添加木質素的膨脹劑可能很受歡迎。在其中一種已發表的技術方法中，木質素可以在加工纖維之前與聚合物中的阻燃添加劑結合。在另一已發表的技術方法中，是將木質素的阻燃劑配方可用作織物結構的浸軋、逐層(LBL) 和背塗層的表面處理，這兩種方法在相關文獻中有更詳細的討論。

綜述本文的目的是探討最近應用木質素作為阻燃添加劑並賦予聚合物複合材料阻燃性的研究。 即
(1) 用於本體聚合物的基體，(2) 用作織物的薄塗層或層以賦予阻燃性時，以及研究了基於木質素的膨脹體系用於紡織材料。
此外，文章還概述了不同類型的木質素、提取工藝和全球木質素市場的主要參與者，並簡要討論了木質素的其他不同的現有和新興的應用。最後，還指出了以木質素基膨脹型阻燃劑的未來前景。

2.    木質素的化學性結構

木質素在木本植物中扮演著重要的作用，它可增加細胞壁的強度和結構，控制流體的流動，並可抑制其他成分的酶物質對植物組織結構的分解，來防止生化物質對植物組織的威脅。木質素通常佔木本植物乾基物質的 15 到 40 wt.% ，
其化學結構是由苯基丙烷單元組成，並源自於三種芳香醇的單體前趨物質（單木酚），如對香豆醇、松柏醇和芥子醇等。這些單體的酚類亞結構稱為對羥基苯基（H，來自香豆醇）、癒創木基（G，來自松柏醇）和紫丁香基（S，來自芥子醇）部分（如下圖1, 2,）。 木質素的組成和含量受物種和環境的影響，硬木木質素主要由 G 和 S 單元以及微量 H 單元組成，而軟木木質素則主要由 G 單元組成，H 單元含量較低。木質素組成的變化程度在硬木中會比在軟木中大得多。

圖1.

圖1, 木質素的三種主要前體（monolignols）及其在木質素聚合物中的相應結構。

 圖2.

圖2,
木質素通常被定義為來自三種主要的單木質醇，為對香豆醇，松柏醇和芥子醇的氧化聚合所形成，它們的物質合成途徑為一般苯丙烷生物的合成機制。

根據 Adler 在 1977
年所提出的第一個完整的木質素結構，木質素被認為是一種高度支化的雜聚物，是沒有任何整體定義的化學結構（圖 2）。
木質素含有多種官能團；它最常見的是芳香族甲氧基和酚羥基，伯和仲脂肪族羥基和少量羰基。單體 C9 單元通過 C–O–C 和 C–C
鍵連接形成聚合物。 最豐富的木質素單元間連接是 β-O-4 醚型連接，它佔木質素中約 50%
的單元間連接（軟木中約 45%，硬木中高達 60%）。其他常見的木質素單元間連接有 α-O-4 型、樹脂醇 (β–β´)、苯基香豆素 (β-5)、5-5´ 和 4-O-5 部分（下圖3.）。
這些結構的數量在不同的木質素中有所不同。

圖3.

3.    工業木質素的提取工藝

通過物理、化學等方式結合生化處理從木質的纖維素中提取木質素。 工業級木質素可以根據不同的生產方法進行分類（如下表 1）。 最常見的製漿工藝是將酯鍵和醚鍵做斷鏈分離。 值得注意的是，在不同工藝其所得到工業級木質素與植物木質素會有很大不同。
在這一部分中，探討了用於回收工業級木質素在可商業經營上的不同提取工藝。 圖4. 則顯示了兩大不同的工藝分類所產生的不同品質木質素，例如含硫工藝和無硫工藝。

表1. 工業木質素的分類

圖4.
利用不同工藝將木質素自木質纖維中提取出的木質素產品分類

3.1. 含硫工藝

含硫的木質素包括硫酸鹽木質素和磺酸鹽木質素，主要由紙漿和造紙工業生產，主要是從木質纖維素中提取木質素。

3.1.1. 硫酸鹽法

又稱Kraft工藝，是使用包括氫氧化鈉 (NaOH) 和硫化鈉 (Na₂S) 的化學混合物，又稱為白液，它會破壞連接木質素和纖維素的化學鍵。
它基本上是將木材或非木材材料轉化為紙漿和產生的黑液，然後再將其酸化以回收木質素。硫酸鹽法在高硫反應條件下提取木質素，但其殘留硫含量卻如此之低，通常是低於
2-3%，這是相當令人驚訝的結果。 此外，由於加熱過程中
β-芳基鍵會大量裂解，它含有大量的聚合物結構和高水平的酚羥基。硫酸鹽木質素的平均摩爾質量數 (Mn) 通常會較低，大約在 1,000 到 3,000 g mol−1 之間。

3.1.2. 亞硫酸法

亞硫酸鹽木質素是目前最常見的商業化木質素類型，因為傳統上這是最常用的製漿工藝類型。它是使用二氧化硫 (SO2) 水溶液和鹼鈣、鈉、鎂或銨鹼進行加熱。木質素磺酸鹽含有大量以磺酸鹽基團的形式存在於脂肪族側鏈上的硫鍵。木質素磺酸鹽是水溶性的。它們的平均摩爾質量高於Kraft木質素，具有廣泛的多分散指數，約為 6-8
。但它們通常會被紙漿生產和回收過程中所使用的陽離子所污染，因此它們的反應性在某種程度上是取決於陽離子，其中鈣基和銨基產品分別表現出最低和最高的反應性，而鈉基和鎂基木質素磺酸鹽則表現出中等的反應性。

3.2. 無硫工藝

無硫木質素是另一類新興的木質素產品，經過分餾步驟後具有低尺寸的大分子。這些木質素的結構與天然木質素的結構相接近。它們顯示出有趣的特性，可以使它們成為生產低摩爾質量的苯酚或芳香族化合物的來源。無硫木質素可分為溶劑製漿木質素（有機溶劑木質素）和鹼性製漿木質素（蘇打木質素）兩大類。

3.2.1. 有機溶劑法

有機溶劑型木質素通常是最純的，它的質量最高。它們在有機溶劑中表現出高溶解度而且幾乎不會溶於水，因為它們具高的疏水性。它們通過沉澱並從溶劑中回收，這通常需要在製程中調整不同的參數，例如濃度、pH 值和溫度。 最常見的有機溶劑法是利用乙醇/水法製漿（例如
Alcell）和利用乙酸法製漿，其中含有少量無機酸，例如鹽酸或硫酸。 此外，CIMV公司（法國）開發了另一種利用甲酸、乙酸和水的混合物的提取方法，產生的木質素被稱為
Bio-lignin©，根據一些已發表的文獻，它被公認是線性且具有低分子量的產品。 然而，其中一些分離概念，例如使用乙醇水溶液的 Alcell
工藝，現在正作為一種商業化的生物精煉技術，而且該纖維素部份還被使用於乙醇的生產工藝。

3.2.2. 純鹼工藝

純鹼木質素來源於純鹼或純鹼–蒽醌的製漿工藝。本工藝係以蘇打為基礎的加熱方法，主要用於一年生植物，如稻草、亞麻、甘蔗渣，在某些地方上也用於硬木提漿。純鹼木質素的提取是利用天然木質素的水解裂解，但與其他木質素類型相比，它會產生相對未化學修飾過的木質素。常見用於從一年生植物或農業殘留物中生產纖維素的造紙廠，在蘇打法黑液中所產生的木質素沉澱物經過Granit 法的特定反應程序，其中液體的 pH
值通過酸化方式來降低，這通常會使用無機酸。而從如果非木材製漿中所回收的廢蒸煮液則會常出現一些問題，因為這些非木材物質的二氧化矽含量較高，可能會在製程中與木質素產生共沉澱現象，導致這種非木材來源的木質素會呈現出較低質量的產品。但目前也有一些公司聲稱已經解決了這個問題，並且可以在製程中獲得灰分和二氧化矽含量較低的蘇打木質素。

迄今，水熱法、蒸汽爆破法、離子液體
(ILs)、酶反應法等各種不同的製漿工藝已經陸續被開發出來，但由於種種原因未能工業化或大規模生產。基於可持續再生的工業資源考量下，當今有許多科學家正努力以新方法來尋找新技術並提高木質素和木質素產品的價值。

4. 木質素在工業上的應用

木質素的無毒性和多功能性創造了多種潛在的工業應用途徑。在嚴格的法規、穩定的批量可用性、成本效率以及對生物基和可再生化學品不斷增長的需求是高價值的木質素特性。廣泛的應用範圍（圖6）主要分為電力/能源、大分子和芳烴。隨著相關公司願意投資於相關應用的研發，將木質素轉化為生物燃料的範圍和機會將是巨大的。總體而言，木質素應用可以分為低價值或中價值和高價值三個應用領域。木質素磺酸鹽和磺化硫酸鹽木質素的低價值應用的代表如粉塵控制、混凝土外加劑和油井鑽井泥漿等，而高價值應用大多是針對新興的應用區塊，例如可以充分利用木質素的化學多功能性，或者需求量要非常大批量的應用，例如 BTX 和其他石化產品的生產。

圖6. 工業級木質素在現今和未來的潛在應用領域

4.1. 低價值木質素的傳統應用

木質素的低價值應用取決於木質素的品質和用途，其中包括木質素對相對低價值的化學品或材料的替代作用。正如前面提到的，工業木質素目前最大的用途是燃料。然而，有幾種成熟的工業木質素應用，以逐漸構成了高價值木質素商業化學品市場的大部分，這包括在大中型市場中的木質素磺酸鹽或磺化硫酸鹽木質素，例如混凝土外加劑添加劑、粉塵控制、陶瓷、植物肥料、動物飼料和食品添加劑、分散劑、樹脂和粘合劑組合物以及油井鑽探。工業木質素的較小市場示例包括炭黑、乳化劑、水處理、清潔化學品、皮革鞣製、電池膨脹劑和橡膠添加劑等。已有許多可用的評論和文獻，涵蓋了傳統的木質素應用，因此，此處不予討論。

4.2. 高價值的新興木質素應用

從 1990 年到 2010
年，科學和專利文獻中提出並描述了幾種新型木質素應用。其中一些新穎的應用已經在比實驗室規模更大的情況下得到證明。例如，利用木質素做為碳纖維 (LCF)
的生產是木質素升級技術成功擴大到中試規模的最突出例子之一。而在非傳統木質素應用的另一個突出的例子是在聚合的複合材料中使用工業級木質素。又例如，木質素解聚可以產生有價值的含氧芳香族化合物，也可能產生烯烴，以替代石化產品。
本節簡要總結了新興非傳統木質素應用的這三個相關案例，我們認為，就數量和價值而言，這些應用在未來工業木質素的商業化方面具有最大的潛力。在所有新興的木質素應用中，利用木質素的功能性在聚合物複合材料中使用，
可能是未來木質素需求具有巨大市場潛力的應用。

5. 木質素在高分子複合材料的阻燃應用

基於環境保護的考慮，含鹵阻燃材料在燃燒過程中會產生腐蝕性和有毒氣體，因此無鹵阻燃劑
(HFFR) 近年來引起了人們的極大關注。
木質素的特性被發現可以賦予複合材料在阻燃的特殊功能。由於木質素的抗氧化活性，可以作為防止聚合物老化的穩定劑。此外，木質素具有作為生物基化合物的優勢，可以有效地用作為碳源，與其他阻燃添加劑結合使用來設計阻燃劑的膨脹結構。木質素由於高度芳香結構鍵的存在，在高溫加熱時會產生大量的殘炭，降低了高分子材料的燃燒熱和熱釋放率(HRR)，從而增強了阻燃效果。所有即將進行的研究論文審查都表明，利用木質素的膨脹型材料可能是一種有價值的替代品，在與其他方案的阻燃系統相比，木質素具有很大的優勢。

5.1. 合成聚合物中以木質素做為基礎的阻燃性膨脹機構

聚丙烯是應用最廣泛的聚合物之一，既可作為塑料，也可作為纖維。
其低密度、低成本和易加工性使其適用於汽車、包裝和紡織行業。然而，PP
具有一些缺點，例如熱穩定性、高可燃性、熱氧化等。有多種方法可以改善防火和熱穩定的性能，在聚合物單體中加入其它的填料已被廣泛用於改善上述性能。 大約二十年前，在第一項研究中，A. De Chirico 等人使用木質素作為炭化劑與其他傳統的磷阻燃劑一起提高了聚丙烯的阻燃性，每個配方含有 14 wt.%
的木質素和 6 wt.% 的其他阻燃劑。 在TGA
和錐形量熱法研究顯示，利用木質素在膨脹配方中的組合可以延長燃燒時間，增加焦炭殘留並降低燃燒過程中的放熱率。 此外，同一研究小組則利用聚丙烯基體中的直接添加木質素來研究 PP
複合材料的熱穩定性和防火性能。 通過在螺桿混合器中混合製備含有 5 和 15 wt.%
木質素的聚丙烯共混物。 由熱重分析顯示，混合物的熱降解溫度隨木質素含量的增加而增加。對於在一般空氣氣氛中進行的實驗，增加更為明顯，其中 PP
和炭化木質素之間的相互作用導致形成具有保護性表面屏蔽層，能夠有效減少氧氣向聚合物本體的擴散。 在另一項不同的研究顯示，其中鹼性基木質素通過化學法接枝阻燃含磷和含氮的大分子進行改性，改性木質素（PN-木質素）與聚丙烯聚合物單體共混以增強防火性能，其在錐形量熱法研究顯示，PN-木質素進一步降低了峰值的放熱率 (-45%) 並減緩了燃燒時程，改性木質素 (PN-木質素)
也表現出更高的成炭能力，炭化率為 61.4 wt.% ( 40.7 wt.% 的木質素）在
600°C 的 N2 中。 另有人使用了類似的實驗策略製造阻燃木塑 PP 複合材料 (WPC)，木質素通過接枝 N-P
進行化學改性，然後與金屬離子配位。 木材-PP (WP/PP) 和木材-PP-木質素 (WP/PP/木質素) 複合材料是通過使用流變混合物在
180°C 下熔融混煉 10 分鐘來製造的。 使用 UL94
測試樣品的可燃性：獲得的結果報告說，添加 15 wt.% F-木質素導致 V-1 等級，顯示出比 PP/WP 複合材料更好的阻燃性能。 與純木質素相比，在 WPC 中加入等量的
F-木質素可以進一步提高 PP/WP 複合材料的熱穩定性。 再由圓錐試驗顯示，PP/WP
中 F-木質素的最佳含量為 15 wt.%，這通過降低了
PHRR、THR 和 MARHE 並獲得了最佳的 FR
結果。 此外，煙霧產生量也減少了 30 wt.%， Acha
等人的研究提出了木質素和黃麻織物的組合，可用於賦予 PP 單體阻燃性和增韌性。 將不同配方的Kraft木質素與 PP 在混合機中在 180°C 下混合 10 分鐘，然後通過模壓成型獲得薄膜，然後將黃麻織物夾在薄膜和模壓 PP
之間，接著在 180°C 下壓模 25 分鐘。
與純 PP 相比，共混物顯示出更高的降解溫度，並且炭殘留物增加，該研究顯示熱降解所產生的焦炭殘留物與混合物中的木質素含量有直接相關性。
隨著木質素含量的增加，點燃時間 (Time
to Ignition，簡稱TTI)
減少，但焦化率增加。 由於黃麻纖維的模量較高，在 PP 中添加黃麻織物會顯著增加複合材料的剛度。 黃麻織物還提高了拉伸強度和衝擊性能。
另外在不同的研究團隊，研究了木質素對丙烯腈–丁二烯–苯乙烯共聚物 (ABS)
的協同作用：20 wt.% 的木質素顯示出改進的阻燃性。 錐形量熱法測試證明 20 wt.%
的木質素導致峰值放熱率降低 32%。 進一步添加苯乙烯乙烯–共–丁二烯苯乙烯接枝馬來酸酐 (SEBS-g-MA) 作為
ABS/木質素複合材料的原位反應性增容劑可進一步降低了峰值熱釋放率 (PHRR)，表明由於改善了界面而增強了阻燃性附著力。 與 SEBS-g-MA 的原位反應增容也有助於保護性炭層的形成。 Canetti 和
Bertini 也研究了 PET 的熱降解和熔化行為。 使用單螺桿擠出機將水解木質素與 PET
熱塑性塑料直接混合。分別通過熱重分析法、差示掃描量熱法和 X 射線衍射研究了所得共混物的熱分解、熔融行為和結晶度。 TG
分析結果表明，木質素的引入會導致焦炭形成和有效焦炭層 (~27 wt.%) 形成，木質素含量為 20
wt.%，證明了屏障效應。 在混合物中木質素的進一步存在促進了結晶過程，並導致比純 PET 更快的結晶重組。
由於高分子複合物中非晶相的改變導致的熔化熵的降低，這被認為是熔化行為的原因。 來自中國的研究小組將木質素改性 PU
泡沫作為具有優異阻燃性的單一組分進行研究，他們玉米秸稈木質素首先接枝含磷酸鹽–三聚氰胺基團製備LPMC化合物，然後將不同重量百分比（5、10、15和20 wt.%）的LPMC與異氰酸酯共聚製備木質素改性PU 泡沫。 在TGA 研究顯示，改性 PU-LPMC
泡沫的初始降解溫度略低於純 PU，從而加速了膨脹作用。 此外，LPMC的存在可以促進PU降解過程中不可燃氣體的產生，抑制PU的火焰傳播和脫水形成緻密的炭層。 隨著
LPMC 含量的增加，更多的炭量形成大大增加。 此外，通過極限氧指數 (LOI) 和 UL-94
火焰蔓延測試評估的阻燃性表明，PU-LPMC15 泡沫可以通過少量 LPMC 和 V-1 等級實現自熄和熔滴抑制。

5.2.在生物型聚合物中添加木質素基的阻燃膨脹劑

近年來已經看到由可再生資源（生物聚合物）製成的聚合物的發展。由於這些材料不再依賴於石油，因此它們代表了將成為傳統聚合物的替代品潛力，並且在某些情況下，它們提供了不同的材料生命週期終止場景（生物降解）。
前幾年，生物聚合物主要用於短生命週期的產品，例如包裝。但現在已經可以實現在可持久性的用途。然而，要滲透到某些應用的領域時，必須要提高熱穩定性和阻燃性等功能特性。很少有研究提出使用木質素作為生物聚合物的添加劑來改變阻燃性能和熱穩定性並獲得完全“綠色”的材料。
在這領域有中國的科學團隊發表了一種新型膨脹型阻燃劑 (IFR)，是由微膠囊化的聚磷酸銨 (MCAPP)
和木質素組成，可賦予聚乳酸 (PLA) 阻燃性。 IFRs 配方由
MCAPP、木質素和有機改性蒙脫石 (OMMT) 組成。 MCAPP與木質素的比例固定為3:1，OMMTs的用量保持在0.5、1.0和2.0 wt.%，PLA複合材料中IFR的總含量保持在23 wt.%。 含有 21 wt.%
MCAPP/木質素和 2 wt.% OMMT 的 PLA 複合材料表現出 35.3 的最佳 LOI 值和 UL-94 V-0
等級，並表現出顯著增強的阻燃性。 對於相同的混合物，在錐形量熱法測試中進行了評估，PHRR 降低了
79%，THR 降低了 60%。 此外，炭殘留物分析清楚地表明，加入 OMMT 可以提高炭質量，使炭的形態更加緊湊和連續。 同時，Reti
等人的研究團隊，研究了添加木質素基材的膨脹材料來做為阻燃型 PLA，他們將 10 wt.%
硫酸鹽木質素和 30 wt.% 聚磷酸銨 (APP) 與 PLA
混合，並與相同組成的 PLA/APP/澱粉和 PLA/APP/PER 系統進行比較。
通過極限氧指數 (LOI) 和 UL-94 垂直火焰測試進一步評估可燃性。 含有木質素的混合物表現出高達 32 vol.% 的 LOI 值，略低於含有澱粉的混合物 (40
vol.%)，但可以實現自滅作用(self-extinction)。 此外，UL-94
測試顯示，木質素和澱粉的添加可以產生優異的材料防火性能，並達到了 V-0 等級。
錐形量熱儀結果表明，在測試條件下，基於木質素的配方形成了一種有效的膨脹保護炭層結構，進一步降低了熱釋放率 (HRR)，此外，研究團隊還觀察到的峰值 HRR 降低了47%，高於含澱粉（PHRR，-41%）的混合物。 研究團隊再研究PLA/APP/PER 系統中獲得了最好的圓錐測試結果。 而在其他研究中，Bertini 等人的研究團隊則利用酸解 (AL) 和鹼性酶 (AEL)
提取方法分離稻殼木質素，這分離方法為木質素樣品提供了分子、熱和化學特徵之間的顯著差異。 以 97.5/2.5、95/5、90/10 和 85/15% 的重量比製備聚（3-羥基丁酸酯）(PHB) 與 AL 和 AEL 木質素的生物複合材料，同時對生物複合材料的形態、結構和熱特性進行了廣泛研究。 PHB-AL
生物複合材料的 TG 分析顯示耐熱性增強，因為熱降解過程可以轉移到更高的溫度。在觀察到熱穩定性的增加是 PHB-AL
生物複合材料中木質素量的函數。 此外，Ferry 等人的團隊使用木質素（鹼和有機溶劑）作為阻燃劑來改善聚丁二酸丁二醇酯（PBS）生物聚酯的燃燒行為，他們通過大分子磷酸鹽分子的接枝，成功地對木質素進行了改性。在 PBS 基質中加載 20% 的改性木質素，鹼性木質素顯著降低了熱釋放速率，並促進了厚炭化行為，並且由於分解過程中二氧化硫的釋放而被證明比有機溶劑型木質素更安全。 Liu 及其同事的一項研究案，解釋了通過接枝含磷–氮–鋅大分子以及將改性木質素 (PNZn-木質素)
與可生物降解的聚丁二酸丁二醇酯 (PBS) 混合以賦予阻燃性來對鹼木質素進行改性。
PNZn-木質素的加入可以通過Tmax的逐漸變化在一定程度上有效地提高PBS複合材料的熱穩定性。
添加 10 wt.% 的 PNZn-木質素，PHRR 和 THR 分別顯著降低 51% 和 68%。 同時，與純 PBS 相比，AMLR 和 TSR 也分別降低了 54% 和 55%。 令人印象深刻的是，當
PNZn-木質素含量為 10 wt.% 時，炭殘留物從純 PBS 的 9 wt.% 增加到 55 wt.%。 Zn (II)
離子的存在導致緻密、厚實和堅固的炭化層，並使 PBS 顯示出可燃性和煙霧釋放都被有效的抑制。 表 2
和表 3 收集了基於這些嘗試的最重要的結果。

表2.
以木質素為基礎的阻燃劑，對高分子複合材料阻燃性的改善

表3.
以木質素為基礎的阻燃劑，對生物型聚合物材料的阻燃性改善

6. 紡織品阻燃的應用

阻燃材料的開發是非常重要的研究課題，其在與紡織材料相關時更是如此（圖
6）。 紡織品在我們今天的生活中無處不在，不僅用作衣服、窗簾、床上用品、椅套和地毯，還用於公共交通工具和電影院。
英國、美國、加拿大、澳大利亞和一些歐盟國家等不同國家對用於家用電器、公共交通和公共場所的紡織品有一些嚴格的可燃性要求。這些由天然或合成纖維製成的紡織品由於其有機材質的性質，因此會表現出更高燃燒率，高比表面積結構在燃燒過程的進一步滴落效應使其成為更危險的材料。
因此，人們觀察到對防火的持續需求，而且由於鹵化添阻燃加劑對燃煙毒性的加劇，無鹵化的阻燃劑慢慢被凸顯並要求。 正如本文之前強調的那樣，近年來，聚合物基材阻燃性領域的研究人員已準備好尋找一種可持續的方法來減少碳足跡。
在這方面，由於希望推廣“綠色概念”，人們一直在努力使用不同的生態友善型的生物基提取植物資源和其他自然資源，特別是在最近 10 年。
在這種方法中，一些研究人員已經開始探索性研發，以使用可持續再生的材料作為阻燃添加劑，並得出了很好的研究結果，他們使用不同的生物大分子  來代替傳統的合成化學阻燃劑。
這一些令人興奮的結果被發表並記錄在相關科學的文章中。包括，Alongi 等人的團隊，利用 DNA
生物分子賦予棉織物阻燃性。Basak 等人的團隊則報導了使用不同的生物分子，如香蕉假莖汁液
(BPS)、菠菜汁和疏水蛋白來提高熱穩定性和隨後的阻燃性。 而在另一項研究中，Wang
等人開發了新型環保以的雞毛蛋白質生物分子，用於賦予棉織物阻燃性。 在另一種方法中，有人提出使用生物基成分來配製膨脹型阻燃體系
(IFR)。也有研究提出利用生物基成分來代替酸源，研究人員更具體地提出富馬酸和植酸作為開發 PLA 膨脹體系的合適候選添加劑。
已經有研究發表提出了生物基碳化劑，如澱粉、環糊精和殼聚醣，並顯示出在阻燃作用的高效率性。 在那些完全基於生物的碳化劑中，木質素也因其在自然界中的豐富性和高炭化能力而被一些研究人員所考慮。 因此，有 Cayla 等人的研界團隊開發了含有由木質素和聚磷酸銨 (APP) 所組成的 IFR
的阻燃 PLA 纖維。

圖7. 生物基紡織品的生命週期

上文我們討論了眾所周知的兩種不同方法來賦予紡織材料的阻燃性質，其與要經過共聚反應所合成的阻燃纖維相比，這些方法顯然更容易加工。

6.1. 紡織品的表面阻燃塗層

第一種方法可廣泛用紡織品的表面並提供具低的可燃性效果，此涉及表面處理，即紡織物結構上的進行浸軋、逐層 (LBL) 和背塗層的阻燃膨脹劑的加工。在一般的紡織品塗料市場領域，多數是以三氧化二銻 (ATO)
和溴化烴做為阻燃劑的標準的配方，特別是十溴聯苯醚 (decaDBE) 和六溴環十二烷
(HBCD)，因其低成本和持久的阻燃性而成為商業上最成功的阻燃劑配方。 然而，在過去的 20
年中，人們提出了環境污染問題，並設法減少它們的使用，同時業界已經研究了用含磷–氮阻燃劑系統來替代這些傳統的溴和苯環的系統。
因此，目前以磷和氮為基礎的阻燃化學品已佔據了市場的主導地位，同時因為這些磷/氮系的物質具有高耐洗性（甚至超過 50
次洗滌）， 因此，利用磷類氮四磷氯化鹽 [proban® 工藝] 和
N-烷基磷酸丙酰胺 [pyrovatex® 和類似工藝]
等衍生物組成的耐用阻燃劑已經在商業上得到廣泛應用。但，實際上這些經過化學阻燃劑所處理的紡織物，由於它的高添加量而使織物變硬，同時也由於有毒化學物質的釋放而變得對人體和環境進一步造成危害，而且也由於大量使用了這一些特殊的化學物質，而讓阻燃劑的成本變得非常昂貴。
因此Horrocks 等人著手並進行了與阻燃紡織品發展相關的研發，試圖開發出更具成本效益、環境友善和可持續再生的阻燃性產品。 2006年Srikulkit 等人首次嘗試將生物基膨脹塗層應用於紡織品，他們在絲綢上將殼聚醣(chitosan)和聚（磷酸）組成的多層聚電解質進行沉積加工。結果表明，由 60
個雙層組成的組件可以促進絲綢的高度熱穩定和炭結構的形成。另有Laufer 等團隊提出了以植酸(肌醇六磷酸)和殼聚醣(chitosan)組合的完全生物基膨脹劑，用於增加阻燃性的物質，可以將棉花的 PHRR 降低 50%。 在同一的實驗計畫中，Alongi 等人則發表了利用
DNA來作為棉織物的有效膨脹型阻燃劑，因為它包含 IFR 配方的所有三種典型成分，並進一步經過將 DNA
與殼聚醣做結合，其所得的搭配組合件（10 和 20 Bls）在水平火焰傳播試驗中和 35 kW/m2 熱通量下應用於棉花在火焰中可自熄滅的結果，並得到棉花 PHRR 和
THR數值（-41 和 – 32%）。在這些生物基 IFR
成分中，木質素也被一些研究人員認為是一種碳化劑，因為它是紙漿和造紙工業的原材料中極具豐富且可被使用的特性。 Reti
等人也發表了，利用木質素的膨脹膜能夠賦予由大麻/羊毛組成的非織造布的阻燃性。以阻燃配方應用在
PLA/APP/LIG所製作的薄膜來做為非織造布的阻燃處理具有不錯的潛在性，他們在 180°C
的操作條件下使用模壓機將約 250 μm 厚的阻燃膨脹膜施加到無紡布上，當 PLA 阻燃薄膜塗在無紡布上時，在水平和垂直火焰傳播的測試中，無紡布並沒有被燃燒掉的情況並且該材質還可以自熄滅。在錐形量熱法測試中，覆蓋有 PLA/APP/木質素薄膜的無紡布可以將 TTI值提高50%，經這些塗層處理的無紡布的 PHRR 降低了約 40%。
在另一個實驗中，他們的實驗室在 PET 織物上塗了膨脹溶液，這溶液是將木質素 (10 wt.%) 和 APP (10 wt.%) 並分散在 PU 溶液中，最終製備成木質素和 APP
的聚氨酯 (PU) 膨脹型阻燃塗料，再使用帶有特定螺紋桿的 K Control Coater
將該塗料分散並施加到 PET 織物上，並在 2 m s-1 條件下得到厚度100 μm 的濕膜，然後將該塗層紡織品在 155°C 下固化 4 分鐘以進行交聯。在錐形量熱法以 25 kW/m2
的條件進行的防火測試顯示，隨著塗層數量的增加，APP/木質素/PU 在 PET 織物上的膨脹塗層顯示出良好的效果，觀察到八層塗層的峰值放熱率 (PHRR) 降低了約 59%。

6.2. 與阻燃添加劑熱融後的紡絲

除了可以應用於包含任何類型的纖維和紡織品的背面塗層之外，阻燃劑還可以在可熔纖維的加工階段做添加並形成共聚合物。有兩種既定的可行方法可以將阻燃成分嵌入聚合物紡織品中。第一種方法涉及通過在熱塑性大分子鏈中共聚阻燃組分來合成阻燃纖維，其中阻燃性能牢固地固定在纖維中，例如 Trevira® CS 阻燃共聚酯纖維。 儘管它們具有有趣的防火性能，但加工這些材料是一項成本高昂且具有挑戰性的任務，通常在實驗室規模就停止了，此外熔滴問題也涉及到
PET的性質。因此，更需要阻燃劑來減少熔體滴落並促進成炭。第二種方法則涉及到阻燃添加劑和聚合物的熔融共混，本綜述將進一步討論這種方法。含磷基的化合物被廣泛研究作為膨脹體系中的阻燃添加劑，通過熔融共混程序並賦予本體聚合物阻燃性。過去大多數的阻燃研究都是在板材和複合材料上進行的。在已經陸續發表的國際期刊上[如1. Alongi J, Han Z, Bourbigot S. Intumescence: Tradition versus
novelty. A comprehensive review. Progress in Polymer Science. 2014;51:28-73   2. Richard Horrocks A. Textile
flammability research since 1980 – Personal challenges and partial solutions. Polymer Degradation and
Stability. 2013;98(12):2813-2824]，本文希望能就在高分子材料和紡織材料的阻燃劑開發作探討。 在追求環保型消費的國際趨勢下，特別是從過去 10
年間開始推廣“綠色概念”的願望，人們一直在努力使用不同的生態友善方式，發展對可循環再生的植物資源和其他可被再利用資源的技術。在已發表的技術論文顯示，膨脹型阻燃劑 (IFR)
系統的配方有機會利用生物酸源，例如植酸、金屬植酸鹽、不同的生物基碳化劑，例如殼聚醣、環糊精和澱粉利用熔融混合工藝來做成環境友善的新型阻燃添加劑。在生物基的碳化劑中，木質素由於其高度芳香烴(aromatic
hydrocarbons)的結構也被認為是一種有效的成炭劑。如前一章節所述，木質素已被研究作為各種熱塑性聚合物膨脹體系中的生物基碳源，具有開發熱穩定和阻燃複合材料的未來性。

正如對聚合物本體所觀察到的那樣，木質素與傳統阻燃劑的組合可以提高整體阻燃性能。 最近，Cayla 等人使用了相同的熔融共混和紡絲方法通過使用了Kraft木質素（LK）作為碳源和聚磷酸銨（APP）的阻燃添加劑，他們在擠出製程之前以熔融共混來開發
PLA 阻燃級紡織品並製備了幾種以 PLA/LK/APP
為基材的共混物，這項研究已經被確定將木質素與聚磷酸銨為阻燃添加劑並與這一些基材熔融紡絲的可行性。這一項研究是將 5 和
10 wt% 的硫酸鹽木質素與相同比例的 APP 與 PLA 混合。 TGA 研究表明，PLA/LK/APP 的組合表現出出色的單階段分解，PLA/LK/APP 複合材料的降解開始於比單一PLA 更低的溫度。同時，也對織物樣品進行了 UL94 垂直燃燒測試顯示，所有 PLA/LK/APP 三元複合材料都可以達到
V-0 的等級，並且減少了樣品的燃燒長度。而在熱通量條件為 25 kW/m2 時，通過錐形量熱法研究了織物樣本的燃燒行為，在 PLA 中只添加木質素時的配方，並無法改善防火性能，但在PLA/LK/APP
的配方組合中，則表現出良好且增強的阻燃性能，在研究上發現，整體而言的 THR 和 MARHE
值是分別低於 56% 和 43%。 此外，在LK/APP
的組合劑添加量增加時，可以幫助在燃燒結束時產生最大殘留物的炭化效果。

同樣的，在另一項研究個案介紹了木質素和 APP 與生物基聚酰胺 11 (Rilsan® PA11) 在 220°C 下製備和擠出的膨脹配方。
通過採用不同重量比的膨脹配方製備混合物並保持在總添加量高達 20 wt.%。 TGA
分析顯示含木質素混合物中的炭殘留物增加。在使用 25kWm−2 的熱通量在錐體下測試不同配方的板材，根據錐形量熱法結果，一些選定的配方通過熔紡進行紡絲拉伸以生產複絲，最終針織紡織品結構優於機織織物。在對含有 10 wt.% 木質素和 10 wt.% OP1230 的織物進行的錐形量熱法測試表明，PHRR 和 THR 分別降低了約 50% 和 30%，並且點火的時間增加了。在 Gaan 等人的另一項工作中研究了從棉纖維
(Cot-Cell) 和泥炭纖維 (P-Cell) 獲得的纖維素基紡織品的可燃性，後者是木質素的豐富來源（約
30 wt.%）。他們是將測試纖維經過預處理，使它們產生類似的收縮。兩種纖維均以單面針織圖案編織。第一步，使用垂直織物條 BKZ-VB
瑞士標準測試評估針織紡織品的可燃性。為了進一步改善之物的耐燃性，研究人員合成了一系列氨基磷酸酯，並將纖維織物浸泡在溶液中後在空氣中乾燥，用FR
化合物正常處理 Cot-Cell 和 P-Cell 紡織品，利用TGA法和熱解燃燒流量熱量計(PCFC)來用作測試並進一步得到上述的結果。

7. 結論和未來展望

對可持續發展的追求是促成人們對使用可再生和生物基來源材料的興趣和驅動力。
正如這篇綜述中指出的那樣，由於木質素具有高炭化能力和豐富的自然資源，它是一種很有前途的綠色原料，可作為膨脹型阻燃體系中的碳源。 近年來，人們探索了木質素的新興應用，其中值得一提的是通過解聚生產化學品、木質素基碳纖維 (LCF) 的製造及其在聚合物複合材料中的應用，是一些利基型領域的案例。 如本綜述所敘述，木質素的高度芳香烴結構使其成為膨脹體系的成炭劑（碳源）的合適候選者，並提高聚合物的阻燃性能。
此外，基於木質素的膨脹型材料已在各種單體聚合物中得到廣泛研究，包括各種合成熱塑性塑料和生物基聚合物。在同樣的情況下，卻很少有研究人員將木質素的利用擴展到開發阻燃紡織品，因此本文特別作了相關的概述。
此外，利用含木質素的炭化膨脹劑通過紡織品塗層應用於紡織品，並通過熔融共混應用於本體聚合物。 很少有文獻研究有關木質素作為膨脹體系的添加劑與其他阻燃劑結合用作紡織品的膨脹塗層材料。
另一方面，最近，已有利用木質素的膨脹體系用於本體聚合物中，並開發了阻燃 PLA 複合絲纖維和紡織品結構。
因此，基於木質素的膨脹材料是開發“綠色”阻燃材料的一種可能方式，可以為未來設計膨脹系統的配方。 越來越多的涉及木質素的科學文章的數量，正顯示了木質素在各個利基領域的利用不斷地快速增加中。
就阻燃性而言，我們可以期待越來越多的科學和工業研究者去探索專門針對紡織品應用的阻燃性。

總之，有許多有趣的應用研究或一些是新的應用，但為此必須制定木質素質量的標準，因為目前可用的木質素類型在組成、結構、純度等方面有很大差異，這取決於植物來源、提取
過程和許多其他因素。然而在多數的研究個案中發現，木質素在膨脹型系統在用作塗層時似乎非常有效，而不管下面的基材如何，因為不會發生任何材質的干擾，並且可以確保它們的阻燃效率。相較之下，當大量使用木質素時，情況有可能會變得困難且複雜，因為不同來源木質素在不同的加工溫度條件下，可能會與共混物發生化學和物理的相互作用。同時，木質素必須與聚合物基質能高度相容；當然，在共熔混合時的均勻分佈和均勻分散是必要的。
另一方面，在燃燒過程中產生保護聚合物的膨脹炭層的效果則主要取決於炭層的凝聚性和一致性；事實上，它必須有機械性的堅固且緊湊，來大大提高其阻燃的效率。

              原文資料來源：https://www.intechopen.com/chapters/58768